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众所周知，铁电高分子的铁电性源于高电场下极性晶体的极化翻转。目前，铁电高分子PVDF及其共聚物广泛应用于电容器能量存储、电卡制冷及压电、挠曲电、电致伸缩等机电耦合响应领域。由于PVDF及其共聚物为半晶高分子且具有多种晶型，其结构及相关机理研究是该铁电高分子性能提高的关键。那么，如何深入认识PVDF基聚合物的组成、结晶及相变规律，探究相关热力学及动力学机制，仍是该领域研究的基础。
近日，希腊越阿尼纳大学GeorgeFloudas教授与英国巴斯大学KamalAsadi教授合作，结合DSC、TM-DSC、WAXS和介电谱测试等分析手段系统研究了不同组成P(VDF-TrFE)共聚物在Tc附近的相变行为和动力学特征，揭示了Tc附近共聚物的分子动力学机制。基于T-P相图，发现Tc随压力增大线性增加，并伴随较小体积变化，存在弱一级热力学相变。同时，增加压力可提高稳定FE相的温度范围。该工作以"P(VDF-TrFE)CopolymerDynamicsasaFunctionofTemperatureandPressureintheVicinityoftheCurieTransition"为题发表在Macromolecules期刊上。
P(VDF-TrFE)共聚物的相变
通过DSC和介电温谱可获得P(VDF-TrFE)在居里温度（Tc）附近的相变行为信息。为避免不同热处理温度对P(VDF-TrFE)结晶度和Tc测量准确性影响，实验将P(VDF-TrFE)在K（介于Tc和Tm之间）下退火2小时。在-K温度范围内，观察到与铁电-顺电（FE-PE）可逆相变有关的多个吸/放热峰。冷却过程中出现2-3个放热峰，表明存在2-4个不同的有序相。同时，还观察到与组成密切相关的热滞现象。有趣的是，在远低于Tc的温度下，在加热过程中呈现两个Tgs。
图1.不同组成下P(VDF-TrFE)共聚物的DSC。黑、紫、红、蓝、绿和橙色线分别代表PVDF、PTrFE以及VDF/TrFE分别为80/20、75/25、65/35和50/50mol%的P(VDF-TrFE)共聚物。
P(VDF-TrFE)聚合物居里区附近的相变具有明显的介电指纹特征，因此可通过介电常数ε′与温度的变化关系来识别其Tc。介电温谱表明，介电常数ε′在Tc处发生突变，由10增至40-60左右。高温熔融下，P(VDF-TrFE)共聚物的介电常数降低，表明着熔融晶体中存在无规波动偶极子。
图2.VDF/TrFE分别为80/20（红）、75/25（绿）、65/35（蓝）和50/50（橙）的P(VDF-TrFE)共聚物及PVDF（黑）和PTrFE（紫）在一次降温（左）和二次升温（右）过程中介电常数?（上）及其对温度一阶导（下）的温度依赖性。
通过DSC获得的特征信息和介电特征温度，总结了研究范围内P(VDF-TrFE)的组成-温度相图。在Tc附近可观察到多个相变，尤其对于VDF含量为75mol%的共聚物，在居里温度转变区附近存在四种不同有序度的相共存。
图3.在第一次降温（蓝）和二次升温（红）下P(VDF-TrFE)共聚物的相图。
实验通过WAXS测量，获得了Tc附近观察到有序相的结构特征信息。65/35mol%P(VDF-TrFE)的各相均具有有限布拉格峰，表明存在弱有序相。当温度略低于Tm时，观察到对应于PE相的布拉格单峰。降温接近Tc时，PE相衍射峰变弱，然后逐渐出现FE相衍射峰。上述过程中，还会出现一个中间状态的有缺陷的铁电DFE相。当温度完全低于Tc时，DFE相消失，完整的FE相生成。在随后的升温过程中，可观察到较明显热滞现象。
图4.65/35mol%P(VDF-TrFE)共聚物在降温（左）和二次升温（右）过程中的2D-WAXS图样。
P(VDF-TrFE)共聚物在相转变处的热学、介电性能和结构特征间存在极好相关性。当P(VDF-TrFE)由PE相转变为FE相或DFE相时，畴间距从0.49nm减小到0.45nm或0.47nm。意想不到的是，共聚物的PE相具有比FE相更尖锐更强的衍射峰。值得注意的是，在共聚物Tc附近无论是FE相还是PE相，晶体有序度都较弱，表明P(VDF-TrFE)共聚物由被无定形区阻断的小尺寸片晶结构组成。那么，不同有序度的相如何影响共聚物的分子动力学？
图5.65/35mol%P(VDF-TrFE)共聚物的(a)DSC，(b)介电常数?，(c)?的温度一阶导绝对值，(d)畴间距，(e)峰强，以及(f)在降温（左）和二次升温（右）中PE相（红）、DFE相（绿）最强反射半高全宽随温度的变化曲线。
分子动力学的温度和压力相关性
P(VDF-TrFE)共聚物具有β铁顺电相转变、α相的玻璃化转变αam、以及α和β的融化转变（αβ和αc）四种过程，每个过程均可用单HN函数描述。低温下，αam驰豫发生在β驰豫之前，且与非晶相的分子链段松弛有关。αam驰豫对应于低温玻璃化相变。共聚物包含两个单体，理论上应出现两个玻璃化转变Tg，分别对应PVDF和PTrFE的Tg。实际上由于VDF和TrFE单体随机聚合且互容，因此实验上只观察到一个Tg。高温下，αam和β合并形成αβ驰豫，导致有效介电强度增加。与αβ和αam过程相比，αc驰豫反映了RAF中分子链段的动力学。在高温/低频下，P(VDF-TrFE)共聚物的介电损耗受极化效应控制。同时直流电导也贡献了高温下低频区的介电损耗。
图6.75/25mol%P(VDF-TrFE)共聚物分别在.15K（橄榄）、.15K（橙）、.15K（黑）、.15K（粉）和.15K（蓝）下的介电损耗频谱图。(a)橄榄实线为.15K下两个HN函数之和的拟合。阴影和虚线分别为αam和β拟合。(b)除.15K下的直流电导率贡献外，蓝实线为两个HN函数之和。阴影和虚线分别为αam和αβ过程拟合。
β转变具有宽弛豫时间分布，表明共聚物玻璃态的非均相动力学。β转变满足阿伦尼乌斯公式。高温下αam和αc松弛均满足Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）函数关系。与αam松弛相比，αc松弛的时间分布更广，温度相关性更弱。宽αc驰豫分布表征了RAF中受限的偶极子运动。此外，P(VDF-TrFE)的αc转变与PVDF具有相近的介电强度，反映了共聚物中VDF片段的松弛。因此，αam和αc驰豫主要反映了VDF链段在无定形区和受非限晶区的动力学。与αc转变相关的链节动力学对Tc相变非常敏感，其弛豫时间与Tc处的介电强度具有不连续性，存在一级相变。
图7.组成分别为(a)75/25、(b)65/35和(c)50/50mol%P(VDF-TrFE)的驰豫时间与/T的变化关系。
分子动力学的压力相关性
通过弛豫时间的压力相关性和相应Tg的压力系数可获得介电行为的分子起源、Tc处相变本质以及在温度、压力下稳性的相结构信息。图8表征了FE+DFE相中，压力从30增加到MPa时，组成为65/35mol%P(VDF-TrFE)共聚物的介电损耗曲线。
图8.P(VDF-TrFE)共聚物在T=K时的介电损耗与频率的函数关系。
αc弛豫的时间-压力（τ-P）曲线在Tc处呈现不连续性，存在一级转变。值得注意的是，从PE到FE相的弛豫时间降低了约1个数量级，表明FE相中主要是长程的片段响应。Tc处的密度变化也会对弛豫动力学的减慢产生影响。PE到FE+DFE的相变为非等时相变。与αam驰豫相比，较慢的αc驰豫具有弱τ(P)相关性。此外，表观活化体积ΔV#在Tg附近表现出强温度相关性，并在高于Tg约70-90K范围内具有相似重复单位体积。在T=K固定温度下，FE+DFE相和PE相中αc驰豫的ΔV#近似，表明两相中受限非晶相部分的协同程度相似。
图9.(a)不同温度下65/35mol%P(VDF-TrFE)共聚物PE相的τ-P曲线。(b)αc过程中低温FE+DFE相和PE相的ΔV#-T曲线。
实验在等温下增加压力，从介电损耗中获得Pc。并基于αc和αam驰豫得到Tc(P)或Pc(T)以及Tg(P)等参数，构建了65/35mol%P(VDF-TrFE)共聚物的T-P相图。Tc随压力线性增加，并遵循克劳修斯-克拉佩龙方程。该共聚物在Tc的处的压力敏感性达K·GPa–1。结合DSC数值计算其在Tc处的比容变化约为0.cm3·g–1，是PVDF结晶比容变化的1/5。另外，Tg(P)与压力非线性相关，符合经验公式。在环境压力极限下，Tghigh和Tglow的压力系数分别为K·GPa-1和K·GPa-1。与Tglow（αam）相比，Tghigh（αc）表现出更强的压力相关性，验证了RAF由受限非晶链段组成。两种Tg对压力的不同相关性表明其具有不同的热力学起源：来自非晶相（低Tg）和晶区/非晶界面（高Tg）VDF链段的动力学阻滞与Tc相变的竞争。同时发现，增加压力可提高稳定FE相温度，当压力由环境压力增至MPa时，稳定FE相温度由~K提高至~K。
图10.(a)T=K和T=K时，65/35mol%P(VDF-TrFE)共聚物的介电损耗频谱图。(b)共聚物的P(T)-Tc变化曲线。三角形和圆形分别表示αc和αam转变的Tg。
小结
综上，该工作系统分析了无规P(VDF-TrFE)共聚物在Tc附近的相变和动力学特征。Tc附近发现了多个弱有序度的共存相，表明P(VDF-TrFE)共聚物具有被无定形区阻断的小尺寸有序畴结构。分子动力学方面，观测到β，αam、αβ及αc四个转变过程。其中，αc松弛是Tc相变的灵敏探针，反映了RAF内VDF链段的局部构象变化。同时，该工作首次得到P(VDF-TrFE)共聚物的Tc处的压力系数和TgRAF，提供了双片段运动过程的分子机制。通过压力相关的介电测试分析了P(VDF-TrFE)居里转变的本质，并由T-P相图确定了共聚物的稳定相区。T-P相图表明，增加压力可提高稳定FE相的温度范围。该工作为设计基于稳定铁电聚合物材料提供了新思路。
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